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金属有机框架(MOFs)材料因其丰富的拓扑结构和有序的孔洞结构被广泛关注，近年来人们按照其不同的应用前景分别进行了综述。尽管金属中心与有机框架材料的结构及性能有着密切联系，目前针对某种特定中心金属的金属有机框架材料的梳理还较少。金属铋是唯一一种具有较大丰度、低毒性的绿色重金属元素，铋基金属有机框架(Bi-MOFs)也因此在MOFs中脱颖而出，并具有广泛的应用。由于铋盐易水解的特性，在水相中合成铋基金属有机框架材料一直是一个挑战，所以对于Bi-MOFs的开发仍然处于开始阶段。本文介绍了近年来有关Bi-MOFs常用的合成配体以及一般的合成方法，综述了Bi-MOFs在光、电催化等领域的研究进展及其在药物载体、气体吸附剂及电极材料方面的应用概况。对存在的问题进行总结并提出可能的解决方法，对未来研究和应用提出展望，以推动Bi-MOFs材料的进一步研究与运用。
随着科学的不断发展，纳米材料研发逐渐成为国家战略前沿的重要研究领域。各种结构的纳米材料层出不穷，从沸石、碳纳米管、纳米颗粒发展到金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物等等，这些多孔材料极大地丰富了纳米材料家族的种类及应用范围。其中，金属有机框架(Metal-organic frameworks， MOFs)是一类由有机多位配体和无机金属离子配位，形成具备各种拓扑结构和高度有序孔洞的纳米材料。由于有机配体配位类型和中心金属离子的多样性，MOFs种类繁多。MOFs材料超高的孔隙率和可协调的功能化制备使其在各个领域崭露头角，包括但不限于催化、传感、能量转化存储、气体的吸附与分离、生物医学等。
过渡金属元素作为中心金属离子来构筑MOFs已经有许多的研究成果。在1995年，Yaghi等使用1，3，5-均苯三甲酸(H3BTC)作为有机结构单元和过渡金属钴(Co)配位制备了第一个命名为金属有机框架(MOF)的化合物。由于大部分过渡金属元素具有环境毒性，对环境治理带来潜在的风险，近年来有关主族金属合成MOFs的研究越来越多。在众多的主族金属中，铋(Bi)的储量丰富，环境友好，并且具有灵活多变的配位关系，有利于构建多样化的MOFs。在此，我们将简单地介绍常见的铋基金属有机框架(Bi-MOFs)的合成方法和配位结构，详细综述Bi-MOFs在催化反应、能量储存、吸附分离等多个应用领域的研究进展。最后，对Bi-MOF材料研究中现存的问题进行总结，展望该领域未来的研究发展方向。
01
1 铋基金属有机框架的组分与合成方法
1.1 中心金属
铋，第六周期第V主族的金属元素，属于无毒金属，基态电子构型为[Xe]4f145d106s26p3，在构成配合配合物时，多为+3价。据硬软酸碱理论，铋阳离子(Bi3+)是软酸，对以氧原子为基础的多个带负电荷的有机连接配体具有很强的亲和力，即Bi3+对羧酸盐阴离子具有较强的螯合作用。然而，由于Bi3+离子半径较大、电负性低、极化能力强，这种性质不利于MOFs的合成反应，会导致制备时成核不可控，容易形成各种相的混合物和团簇。因此，通过选择合适的溶剂、浓度、反应温度和时间来调控成核和生长取向是成功合成Bi-MOFs的关键。
1.2 有机配体种类及其他小分子配体
目前合成Bi-MOFs的有机配体大多为三羧基配体。Lamagni等和Feyand等利用1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB) (图1)作为有机连接配体，成功制备出Bi-BTB，命名为CAU-7。在该框架中，每个Bi3+阳离子与H3BTB配体上的9个氧原子相连接，形成沿[001]方向的线性面共享的BiO9多面体，与中心金属形成一个直径为10 ?的六边形网络和一维通道。这种结构的CAU-7具有良好的热稳定性，在380 ℃下能保持固有结构。
图1. 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)、三嗪-2,4,6-三酰三苯甲酸(H3TATB)和1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)结构式。
Stock等、Nguyen等和Zhang等以三嗪-2，4，6-三酰三苯甲酸(H3TATB)为配体(图2)，合成了与CAU-7结构几乎相同的CAU-7-TATB，命名为CAU-35。在其线性的无机构筑单元中，包含两种配位方式，一种由羰基氧与四个Bi3+离子连接，另一种由羟基氧与三个Bi3+连接，通过这两种不同的结合模式，形成了具有多级孔洞结构的金属有机框架。
图2. 沿[001]方向的CAU-7-TATB的晶体结构。
目前，大多的Bi-MOFs多为羧酸配体，从二羧酸配体到四羧酸配体，其中，也有少量Bi-MOFs为羟基配体。铋原子和氧的强配位使得Bi-MOFs的稳定性大幅提升。除了这些已合成的Bi-MOFs，含有N、O双配位原子的多氨羧配体、羟羧配体也是开发新型功能Bi-MOFs的方向。
Bi-MOFs一般采用传统的水热法来进行合成制备。具体来说，多采用将硝酸铋和特定的有机配体混合并加入到溶剂中，加热到一定的温度反应得到的。传统的水热法是金属离子与有机连接剂的溶剂型反应，在密闭容器中晶化，其中高温和压力(高于溶剂沸点)促进自组装和晶体生长。因此，反应溶剂的种类(水、甲醇、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等极性溶液)、反应温度、反应物浓度及溶液pH值都会对反应产物产生一定的影响。最近，机械化学、超声合成法、超临界流体合成方法逐渐应用于MOFs的合成，旨在突破传统溶剂热合成MOFs的局限。超声合成法作用力均匀，能够加速成核速度，缩短结晶时间，而且得到的材料尺寸远远小于传统方法所制得的材料。离子液法中，离子液体可作为溶剂，具有零蒸气压、高溶解性、易回收及热稳定性等特点，从而被人们引入制备MOFs材料。机械化学法是依赖于研磨过程中试剂从球和反应物之间的摩擦和冲击直接吸收机械能，吸收的机械能提供化学反应所需的能量。高能研磨过程会导致结构应力、键断裂和反应性自由基的形成，使得原子的反应层暴露，促进固体反应物界面的化学反应。基于机械化学的原理，铁基的MIL-100系列MOFs已经发展出室温下液相机械化学合成的方法，极大地简化了合成过程。机械化学实现低成本的大规模生产，对Bi-MOFs的规模合成有引导意义。
02
2 铋基金属有机框架及其衍生物的应用
2.1 在催化方面的应用
Bi-MOFs作为具有多孔结构的金属有机杂化物晶体，比表面积大，孔道排列有序，能够作为催化剂促进一些反应的进行，在催化领域具有良好的应用前景。与其他MOFs催化材料相似，Bi-MOFs催化剂的设计多以金属位点为活性中心，框架结构使其在空间上形成了均匀的、高度分散的多个活性位点，为催化反应的高效进行提供先决条件。其次，有机连接体决定催化活性位点的化学环境的组成、孔道的亲/疏水性、孔通道的刚性和灵活性;同时，多官能团的有机配体也可以作为二次修饰合成的节点。例如，通过在有机配体的官能团上再次引入强吸电子基团例如三氟磺酸基团等，或接枝离子液体等方式来调节中心金属的酸性。最后，笼状框架结构中的多级孔道结构可以调节反应底物和产物的运输、活性中心与化学中间体作用形成的过渡态构象、小分子客体之间形成的网络结构等。类似地，就像生物酶只有在正确折叠的情况下才能发挥催化作用，MOF结构中的金属中心、连接体以及孔道结构也需要在协同作用时才能发挥出最佳催化性能。
2.1.1 Bi-MOFs作为光催化剂
2.1.1.1 光生电荷转移机制
MOFs材料被光激发后的电子转移方式一般可以分为以下四类：配体-金属之间电荷转移、配体-金属簇之间的电荷转移、金属-配体之间电荷转移以及配体和配体之间的电荷转移。研究者根据金属中心离子的特性及其与配体之间的作用以及被激发电子的转移方式来设计光催化反应的类型，以此获得最佳的反应效率。
与其他重元素相比，铋的丰度高、相对毒性较低，具有独特的电子对效应、灵活的配位几何结构和光物理性质结构的调控潜力。Bi3+表现出与d10金属离子类似的封闭壳层电子构型，具有nd10(n+1)s2的一般电子构型，使其适合在混合系统中实现基于配体的发射。例如，Xiao等2019年报道了Bi-MOF (Bi-TBAPy)单晶催化剂，其中4，4'，4″，4?-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸(H4TBAPy)作为有机配体(图3)连接体芳香结构发挥了光吸收功能单元的作用，同时也承担了传递电子/质子的功能。利用配体-金属簇之间的电荷转移过程，在光催化水分解制氢的研究中发挥了独特的作用。根据X射线光电子能谱(XPS)分析，在Bi-TBAPy中观察到配体-金属电荷转移(LMCT)过程，其中光生电子从激发的TBAPy基团转移到Bi3+，导致铋离子部分还原。进一步地，通过在材料上负载铂金属簇作为客体，从Bi-TBAPy的导带(CB)快速捕获电子转移至铂金属簇，激活质子以进行氢气(H2)的释放。当以三乙醇胺作为牺牲剂，担载2 wt% Pt的Bi-TBAPy产氢速率达到140 μmol·h-1·g-1。
图3. 4,4',4″,4?-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸的结构式。
2.1.1.2 三重态能量转移
图6)作为有机配体，构筑的材料孔隙率高达54%。在去除客体溶剂和配位水分子的情况下表现出高气体亲和性，195 K，20 bar下对CH4的吸附容量达到287 V(STP)/V，在195 K，1 bar下对CO2的吸附容量达到688 g·L-1，远高于已报道的具有类似或更高孔隙率的MOFs。巨正则蒙特卡罗(Grand canonical Monte Carlo， GCMC)和DFT模拟计算也发现了NOTT-220-solv的高吸附容量，并证实了吸附过程是框架主体内CH4和CO2首先吸附于{Bi2}节点上的Bi-O键，稳定CH4主要靠CH4上的H与羧酸基团上的氧中心之间形成的弱氢键，吸附的CO2是通过羧酸基团上的正电碳中心和氧中心之间形成偶极相互作用实现。Bi-MOFs对CH4和CO2的化学吸附作用是将CH4和CO2气体分子进一步地催化转化至高价值化学品的前提，因此Bi-MOFs在气体小分子的催化转化方面具有良好的前景。
图6. 3,3',5,5'-联苯四甲酸结构式。
2.3 Bi-MOFs作为药物缓释载体
MOFs与传统的有机(如脂质体)和无机(如沸石和介孔二氧化硅)药物传递(DDSs)材料相比拥有不可替代的优势。首先，合成灵活性，改变单个构建块就可以调整其孔隙性能和吸附性能。其次，多种中心金属和不同配体能设计具有不同化学性质、拓扑结构、孔径大小和形状的MOFs，这样的构建方式几乎有无限可能的组合，使得其具有更高的载药量，甚至每克MOFs固体可以封装高达2g的活性药物。再者，多样的中心金属和配体选择为其生物相容性的设计提供更多可能，生物医学中药物载体需要在给定位置顺利释放，MOFs材料普遍存在的水稳定性较低在此处应用是更有益的。MOFs颗粒在药物释放后被生物降解并从体内排出，防止有害物的体内积累都是MOFs材料在生物相容性方面的优势。Horcajada等先进行MOFs装载各种抗癌药物，并研究了合成后修饰的潜力，设计改善MOFs的生物学特性。
尽管目前关于Bi-MOFs在生物医药载体方面的探究仍然较少，但是由于MOF结构有利于延长药物释放期，意味着可以更大程度地可控药物传递。此外，Bi-MOFs与其他材料的复合作为药物传递剂将是未来发展的方向。
2.4 Bi-MOFs作为传感器的应用
镧系掺杂的铋基氧化物纳米发光材料因其显著的物理化学稳定性、较高的发光量子产率和低廉的成本，一直是发光材料研究中的热点。相应地，在Bi-MOF材料中引入镧系金属元素，也显示了独特的发光特性，许多研究学者正试图将其用作多功能化学传感器。
Song等首次提出通过铕(Eu3+)掺杂的铋金属有机骨架(Eu/Bi-MOF)合成发光材料，并作为用于组氨酸检测的比例发光启动传感器。具体来说，以1，4-萘二甲酸作为有机连接配体，在Bi-MOF的晶格节点中引入Eu3+后，Eu/Bi-MOF会由于天线效应而产生强烈的红色发光，并具有59.3%的极高量子产率。有趣的是，分散在水中的Eu/Bi-MOF出现配体向Eu3+的能量转移被抑制的现象，即Eu/Bi-MOF在水中成功构建了一个发光屏蔽系统。在Eu/Bi-MOF水溶液中加入组氨酸后，LMCT屏蔽被解除，使发光性质恢复。因此，Eu/Bi-MOF是一种可以检测组氨酸且具有“开关”响应的比例荧光传感器。此外，Eu/Bi-MOF对组氨酸表现出快速响应、高选择性识别和极低的检测限能力(0.18 μmol·L-1)，对组氨酸的荧光探针传感器的设计具有重要意义。
综上，通过构造镧系离子官能化金属有机骨架的合理设计策略已经引起了极大的关注，并且已经获得了一些具有强烈的、长寿命的和可调节的发光性能的材料。这些镧系离子官能化的Bi-MOFs材料有望成为开发新型发光材料和光学传感器的候选者。
2.5 Bi-MOFs作为电池的电极材料的应用
钠离子电池(SIBs)是已经广泛投入应用的锂离子电池(LIBs)的优良替代品，是解决能源存储问题的一项快速发展的技术。SIBs负极材料实际应用的痛点在于充放电周期中容量的迅速衰减，钠离子插入电极金属晶格中引起巨大的体积变化导致活性材料发生粉碎因而难以实现长循环的经济性。Zhang等针对SIBs构建的长循环性难点，从传统的解决办法入手，首先尽量减小阳极材料的颗粒尺寸，其次引入导电碳基体作为机械应力的缓冲材料，最后构筑合金来减小钠化过程中带来的体积变化，设计了兼顾以上三方面的Bi-MOFs衍生的SIBs阳极材料。具体是以MOF-836为前驱体，在其孔中加入锑(Sb)盐，通过脉冲激光成功地将其转化为Bi0.70Sb0.30合金，并且实现合金中两种金属的比例连续地精确控制。以CAU-7为阴极与Bi0.70Sb0.30合金构建的SIBs经过1000次循环后，在较高的1 A·g-1电流密度下的比容量保持180.9 mA·h·g-1，每次循环容量损失仅为0.055%，为SIBs合金电极的制备开辟新思路。
铋是一种十分稳定的微量元素，具有较高的理论容量和较低的充电电压，是一种很有前途的离子电池阳极材料。而Bi-MOFs材料表现出较差的速率容量和循环稳定性，这通常是由于低导电性和巨大的体积变化(巨大的体积变化导致重复固体电解质界面(SEI)膜形成)导致的结构崩溃，可能会导致活性电极材料在循环过程中发生剥离。因此，寻找新的方法改进其稳定性是Bi-MOFs离子电池进一步设计应用的关键步骤。
结论与展望
Bi金属本身的无毒、生物相容、自然丰度大和环境友好等特点使得铋基金属有机框架在能源催化、能源存储、吸附分离和生物医药等领域都具有潜在应用的能力。然而，Bi-MOFs本身对合成条件的敏感性使其制备难度提高，配位环境对催化中心的影响复杂，使得其工业应用面临一定的挑战。本文通过对一系列铋基金属有机框架材料在相关研究领域的研究进展进行梳理，对该材料体系的前景提出如下展望。
(1) 目前Bi-MOFs多应用于催化反应，催化性能的提升很大程度依赖于催化剂本身的尺寸和多样的形貌结构。大多已有的Bi-MOFs主要为层状结构，因此，开发二维超薄、空心、分层等结构多样的Bi-MOFs是催化领域中提升Bi-MOFs材料性能的可行之路。
(2) 目前Bi-MOFs作为吸附剂或催化剂的设计与合成多集中于复杂且昂贵的有机配体，使得Bi-MOFs的应用大幅受限，如何利用廉价的有机配体合成以减少成本并丰富其酸碱位点将是该方向的关键科学问题之一。通过对简单有机配体的二次修饰，如引入与吡啶氮配位的Cu、Pd、Fe等金属位点，改进Bi-MOFs作为选择性吸附剂或催化剂性能是未来研究的热点方向。
(3) 发展在水溶液中合成MOFs的绿色路线，不仅有利于获得水稳定性的MOFs材料，还可以减少其他溶剂分子对配位中心的影响，为研究Bi-MOFs材料的构效关系提供简化的研究模型。
(4) 开发适用于大规模生产MOFs的方法，例如，电化学合成法、微波辅助法、机械化学法、流动化学法，在规模化生产方法发展的同时，建立完整的评估其可行性的参数体系，不断推进MOFs从实验室到工业化的进程。
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Authors: Wenjing Wang, Di Zeng, Juxue Wang, Yu Zhang, Ling Zhang*, and Wenzhong Wang*
Title: Synthesis and Application of Bismuth-Based Metal-Organic Framework
Published in: Progress in Chemistry, 2022, 34(11), 2405-2416
DOI: 10.7536/PC220434
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